Please use this identifier to cite or link to this item:
https://olympias.lib.uoi.gr/jspui/handle/123456789/39855Full metadata record
| DC Field | Value | Language |
|---|---|---|
| dc.contributor.author | Σίσκος, Σπυρίδων | el |
| dc.date.accessioned | 2026-03-09T08:27:06Z | - |
| dc.date.available | 2026-03-09T08:27:06Z | - |
| dc.identifier.uri | https://olympias.lib.uoi.gr/jspui/handle/123456789/39855 | - |
| dc.rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States | * |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/us/ | * |
| dc.subject | Δέσμευση μοριακού αζώτου, ενεργοποίηση μοριακού αζώτου, DFT, IR, εξαμεταλλικά clusters, Ru clusters, Os clusters, 15N NMR | el |
| dc.title | Δέσμευση και ενεργοποίηση του Ν2 από κυκλικά μεταλλικά clusters του Ru και του Os : θεωρητική μελέτη με τη θεωρία συναρτησιακού πυκνότητας ( DFT ) | el |
| dc.type | masterThesis | en |
| heal.type | masterThesis | el |
| heal.type.en | Master thesis | en |
| heal.type.el | Μεταπτυχιακή εργασία | el |
| heal.dateAvailable | 2026-03-09T08:28:06Z | - |
| heal.language | el | el |
| heal.access | free | el |
| heal.recordProvider | Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Πολυτεχνική Σχολή | el |
| heal.recordProvider | Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών | |
| heal.publicationDate | 2024-12-03 | - |
| heal.abstract | Η δέσμευση και η ενεργοποίηση του μοριακού αζώτου σε εξαμεταλλικές ενώσεις του γενικού τύπου {[(μ2 -L)M]6 (μ-η 1 :η3 -Ν2 )}0/+6(L = CH2 - , NH2 - , PH2 - , OH- , SH- , BH2-και NH2- , M = Ru(II) ή Os(II)) μελετήθηκε χρησιμοποιώντας υπολογιστικές μέθοδοι του συναρτησιακού πυκνότητας [DFT (Density Functional Theory)]. Στα συστήματα αυτά το διατομικό άζωτο λειτουργεί ως μόριο συνδέτης των δυο τριγωνικών μεταλλικών δακτυλίων(cyclo-M3) των{[(μ2 -L)M]6 (μ-η 1 :η3 - Ν2 )}0/+6 ενώσεων συναρμογής. Τα εξαμεταλικά συστήματα, τα οποία μιμούνται την δομή του συμπλέγματος των 6 ατόμων Fe του ενεργού κέντρου της νιτρογεννάσης, βρέθηκε ότι ενεργοποιούν ισχυρά το διατομικό άζωτο, μετατρέποντας το σε μια ομάδα τύπου υδραζιδίου, N2 4- . Αυτό τεκμηριώνεται από τα μήκη του δεσμού Ν-Ν τα οποία υπολογίσθηκαν [Re(N-N)] και τις συχνότητες δόνησης τάσης του δεσμού [vs(N-N)] του διατομικού αζώτου στις ενώσεις του Ru. Τα μήκη του δεσμού (N-N) που υπολογίσθηκαν κυμαίνονται μεταξύ 1.299 – 1.487 Å και οι συχνότητες δόνησης τάσης μεταξύ 780 – 1270 cm-1 . Βάσει των τιμών των Re (N-N) και vs (N-N), η ενεργοποίηση του διατομικού αζώτου εξαρτάται από την φύση των εξαμεταλλικών συμπλεγμάτων. Οι αντίστοιχες ενώσεις συναρμογής του Os(II) ενεργοποιούν πιο ισχυρά το διατομικό άζωτο από αυτές του Ru(II). Η φύση του υποκαταστάτη (ligand L) επίσης επηρεάζει τον βαθμό της ενεργοποίησης του αζώτου από τα εξαμεταλλικά συστήματα. Η σειρά που ακολουθείται είναι η εξής:BH2-<NH2-<OH-<CH2 -<NH2 -<PH2 - , SH- για M = Ru(II) και η σειρά BH2-<NH2 - <OH-<NH2-<CH2 -<PH2 -<SH-για M = Os(II). Επομένως, η ισχυρότερη ενεργοποίηση μοριακού αζώτου παρατηρήθηκε στην ένωση τύπου{[(μ2 -SH)Os]6 (μ-η 1 :η3 -Ν2 )}0/+6και η ασθενέστερη για την ένωση {[(μ2 -ΒΗ)Ru]6 (μ-η 1 :η3 -Ν2 )}0/+6 . Οι ισοτροπικοί τανυστές μαγνητικής προστασίας που υπολογίσθηκαν με Ν15 ΝΜR φασματοσκοπια, σ iso ( 15 N), δείχνουν προστασία (upfield) κατά την δέσμευση μοριακού αζώτου στα μεταλλικά κέντρα των εξαμεταλλικών συστημάτων, σαν αποτέλεσμα της μεταφοράς ηλεκτρονιακής πυκνότητας προς τους συστατικους Ν πυρήνες του. Επίσης, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της πληθυσμιακής ανάλυσης των φυσικών τροχιακών δεσμού [Natural Bond Orbital, (ΝΒΟ)] για την μελέτη/προσδιορισμό των ιδιοτήτων/της φύσης των δεσμών στις {[(μ2 -L)M]6 (μ-η 1 :η3 -Ν2 )}0/+6 ενώσεις συναρμογής. Παρατηρήθηκε ότι υπάρχει μια αλληλεπίδραση δότη/δέκτη μεταξύ του διατομικού αζώτου που συνδέει τους δυο αντιδιαμετρικούς cyclo-M3 ( κυκλικούς τριμεταλλικούς δακτυλίους) και των δακτυλίων αυτών (cyclo-M 3 ). Το διατομικό άζωτο ως συνδετης (υποκαταστάτης) σχηματίζει έξι δεσμούς μικτού τύπου ηλεκτροστατικού και ομοιοπολικού με τα έξι μεταλλικά κέντρα των {[(μ2 -L)M]6 (μ-η 1 :η3 -Ν2 )}0/+6 ενώσεων. | el |
| heal.abstract | The fixation and activation of the dinitrogen molecule, N2 by hexametallic clusters of the general formula {[(μ2 -L)M)]6(μ-η 1 :η 3 -Ν2)}0/+6 (L = CH2 - , NH2 - , PH2 - , OH- , SH- , BH2- and NH2- , M = Ru(II) or Os(II)) were scrutinized by means of density functional theory calculations. In these systems, the dinitrogen molecule, acts as a ligand that bridges the two opposite facing triangular metallic rings, cyclo-M3 of the {[(μ2 -L)M)]6(μ-η 1 :η 3 - Ν2)}0/+6 clusters The hexametallic clusters, that mimick the six Fe cluster of nitrogenase, were found to strongly activate N2, converting it into a hydrazido-like group, N2 4- . This is substantiated by the calculated N-N bond lengths, Re(N-N) and the stretching frequencies of the N-N bond of dinitrogen, vs(N-N) found in the ranges 1.299 – 1.487 Å and 780 – 1270 cm-1 respectively. Based on the Re(N-N) and vs(N-N) values, the dinitrogen activation depends upon the nature of the hexametallic cluster. Accordingly, the Os(II) clusters were found to activate more strongly the dinitrogen molecule as compared to their Ru(II) counterparts. The nature of the ligand L also affects the extent of the N2 activation by the hexametallic clusters, which follows the order BH2- < NH2- < OH- < CH2 - < NH2 - < PH2 - , SHfor M = Ru(II) and the order BH2- < NH2 - < OH- < NH2- < CH2 - < PH2 - < SHfor M = Os(II). Thus, the strongest N2 activation is observed for the {[(μ2 -SH)Os)]6(μ- η 1 :η 3 -Ν2)}+6 cluster and the weakest for the {[(μ2 -BH)Ru)]6(μ-η 1 :η 3 – Ν2)}0 cluster. The calculated Nitrogen-15 NMR isotropic chemical shielding tensors, σ iso( 15N) exhibit shielding (upfield) upon N2 fixation to the metal centers of the hexametallic clusters, as a results of electron density transfer towards its constituent N nuclei. A multitude of electronic charge distribution partitioning schemes were applied to assist in delineating the bonding properties of the {[(μ2 -L)M)]6(μ-η 1 :η 3 -Ν2)}0/+6 clusters. Accordingly, it is found that there is a donation/backdonation interaction between the bridging N2 ligand and the two opposing cyclo-M3 rings located on either side. The dinitrogen ligand forms six bonds of mixed covalent/electrostatic nature with the six metal centers of the {[(μ2 -L)M)]6)}0/+6 clusters. | en |
| heal.advisorName | Τσίπης, Αθανάσιος | el |
| heal.committeeMemberName | Χατζηκακού, Σωτήριος , Εμμανουήλ Μάνος | el |
| heal.academicPublisher | Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Πολυτεχνική Σχολή. Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών | el |
| heal.academicPublisherID | uoi | el |
| heal.fullTextAvailability | true | - |
| Appears in Collections: | Διατριβές Μεταπτυχιακής Έρευνας (Masters) - ΜΕΥ | |
Files in This Item:
| File | Description | Size | Format | |
|---|---|---|---|---|
| ΜΔΕ Σπύρος Σίσκος_μορφοποιηση_ΤΕΛΙΚΟΜΕ_ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ rev.pdf | 3.88 MB | Adobe PDF | View/Open |
This item is licensed under a Creative Commons License
