Please use this identifier to cite or link to this item:
https://olympias.lib.uoi.gr/jspui/handle/123456789/39206Full metadata record
| DC Field | Value | Language |
|---|---|---|
| dc.contributor.author | Ζήνδρου, Αρετή - Κωνσταντίνα | el |
| dc.contributor.author | Zindrou, Areti - Konstantina | en |
| dc.date.accessioned | 2025-07-15T07:03:31Z | - |
| dc.identifier.uri | https://olympias.lib.uoi.gr/jspui/handle/123456789/39206 | - |
| dc.rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States | * |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/us/ | * |
| dc.subject | Πυρόλυση ψεκασμού φλογας | el |
| dc.subject | Νανοσωματίδια χαλκού | el |
| dc.subject | Περοβσκίτες | el |
| dc.subject | Υποοξείδια | el |
| dc.subject | Κενές θέσεις οξυγόνου | el |
| dc.subject | Παραγωγή υδρογόνου | el |
| dc.subject | Αναγωγή διοξειδίου του άνθρακα | el |
| dc.subject | Flame spray pyrolysis | en |
| dc.subject | Copper nanoparticles | en |
| dc.subject | Perovskites | en |
| dc.subject | Suboxides | en |
| dc.subject | Oxygen vacancies | en |
| dc.subject | Hydrogen production | en |
| dc.subject | Carbon dioxide reduction | en |
| dc.title | Ανάπτυξη ετεροδομημένων καταλυτικών υποοξειδίων με τεχνολογία ψεκασμού πυρόλυσης φλόγας | el |
| dc.title | Development of heterostructured catalytic-suboxides with flame-spray-pyrolysis technology | en |
| dc.type | doctoralThesis | en |
| heal.type | doctoralThesis | el |
| heal.type.en | Doctoral thesis | en |
| heal.type.el | Διδακτορική διατριβή | el |
| heal.dateAvailable | 2028-07-14T21:00:00Z | - |
| heal.language | en | el |
| heal.access | embargo | el |
| heal.recordProvider | Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών | el |
| heal.publicationDate | 2025-06 | - |
| heal.abstract | Τα νανοϋλικά με βάση τον χαλκό έχουν προσελκύσει σημαντικό ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω της αυξημένης απόδοσής τους στην φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου (Η₂) και στη φωτοκαταλυτική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα (CO₂). Στη συγκεκριμένη διδακτορική διατριβή (Δ.Δ.) εστιάζουμε στη σύνθεση, τη βελτίωση της δομής και την φωτοκαταλυτική αξιοποίηση νανοσωματιδίων με βάση τον χαλκό, κυρίως των νανοφάσεων Cu2O και CuO, τα οποία έχουν συντεθεί μέσω της τεχνολογίας Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (Flame Spray Pyrolysis, FSP). Παρά τη θεωρητικά υψηλή φωτοκαταλυτική απόδοση και τη μεγάλη αφθονία του Cu₂O στη φύση, η πρακτική του εφαρμογή περιορίζεται από φαινόμενα φωτοδιάβρωσης καθώς και την αστάθειά υπό την επίδραση ακτινοβολίας. Κύριος στόχος της παρούσας έρευνας είναι η αντιμετώπιση αυτών των προβλημάτων μέσω της δημιουργίας ετεροδομών, του ελεγχόμενου μετασχηματισμού φάσεων καθώς και τη δημιουργία υβριδικών νανοϋλικών χαλκού-άνθρακα οδηγώντας σε αυξημένη φωτοκαταλυτική απόδοση και σταθερότητα. Για την επίτευξη αυτών των στόχων, συντέθηκαν μία σειρά από υλικά με βάση τον χαλκό, χρησιμοποιώντας διαφορετικές παραλλαγές της τεχνολογίας FSP συμπεριλαμβανομένου της διάταξης μονής κεφαλής (SN-FSP), τη διάταξη διπλής κεφαλής (DN-FSP) και τη διάταξη ανοξικού ψεκασμού πυρόλυσης φλόγας (A-FSP) οι οποίες επιτρέπουν τον ακριβή έλεγχο της οξειδωτικής κατάστασης, της μορφολογίας και του σχεδιασμού των ετεροδομών. Η τεχνολογία A-FSP αναπτύχθηκε και βελτιστοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας Δ.Δ. ως μια τεχνική σύνθεσης με χρήση φλόγας για την παραγωγή μετασταθών οξειδίων μετάλλων, μεταλλικών νανοσωματιδίων και νανοϋλικών με ελεγχόμενη παρουσία κενών οξυγόνου. Σε αντίθεση με τη συμβατική τεχνολογία FSP, η A-FSP λειτουργεί υπό συνθήκες έλλειψης οξυγόνου το οποίο επιτυγχάνεται μέσω της ρύθμισης του αερίου διασποράς (συνήθως οξυγόνο) κάνοντας χρήση μειγμάτων οξυγόνου/μεθανίου ή με την ακτινική εισαγωγή αναγωγικών ή αδρανών αερίων όπως μεθάνιο ή άζωτο, αποτρέποντας την πλήρη οξείδωση και προάγοντας τον σχηματισμό υποστοιχειομετρικών φάσεων. Αξιοποιώντας τόσο τη διάταξη SN-FSP όσο και τη DN-FSP πραγματοποιήθηκε σύνθεση διαφόρων δομών SrTiO3 με ελεγχόμενη εισαγωγή προσμίξεων λανθανίου (La) και επιφανειακή ενσωμάτωση νανοσωματιδίων CuO. Τα ετεροδομημένα υλικά που προέκυψαν παρουσίασαν σημαντικά αυξημένη φωτοκαταλυτική δραστικότητα ιδίως υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας , με αξιοσημείωτη αύξηση στην παραγωγή H₂ και CH₄ συγκριτικά με το υλικό αναφοράς SrTiO₃. Επιπλέον, μέσω της τεχνολογίας A-FSP επιτεύχθηκε η σύνθεση καθαρών φάσεων Cu₂O, CuO και μικτών φάσεων, ενώ αποκαλύφθηκαν κρίσιμες πληροφορίες σχετικά με τη θερμική, τη δομική και την οξειδοαναγωγική σταθερότητα των οξειδίων με βάση το χαλκό. Ένα από τα βασικά ευρήματα ήταν ο ελεγχόμενος μετασχηματισμός από CuO σε Cu₂O και περαιτέρω σε μεταλλικά νανοσωματίδια χαλκού (Cu0) το οποίο μπορεί να ρυθμιστεί είτε μέσω διεργασίας ανόπτησης ή μέσα από τη ρύθμιση του περιβάλλοντος της φλόγας του FSP. Αναγνωρίζοντας την εγγενή αστάθεια του Cu2O λόγω μηχανισμών φωτο-οξείδωσης και φωτο-αναγωγής, εφαρμόστηκαν in-situ τεχνικές ανάλυσης για την ποσοτικοποίηση της έκλυσης ιόντων χαλκού (Cu2+) υπό την επίδραση φωτισμού. Χρησιμοποιώντας συνδυαστικά την ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία και τη φασματισκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR) διαπιστώθηκε ότι τα νανοσωματίδια Cu2O υφίστανται προοδευτική αποδόμηση απελευθερώνοντας Cu²⁺ στο υδατικό μέσο στο οποίο βρίσκονται. Η ταχύτητα και ο βαθμός έκλυσης βρέθηκαν να εξαρτώνται άμεσα από τη φύση της διεπιφάνειας του καταλύτη και από σταθεροποιητικούς παράγοντες όπως η χρήση συν-καταλύτη (νανοσωματίδια Ag⁰) ή αποδέκτη οπών (2-προπανόλη). Τα αποτελέσματα προσέφεραν ξεκάθαρη κατανόηση για τον κυρίαρχο μηχανισμό φωτοδιάβρωσης, που οφείλεται κυρίως στην οξειδωτική δράση των φωτοδιεγερμένων οπών πάνω στα ιόντα Cu⁺, και ανέδειξαν τη σημασία σχεδιασμού διεπιφανειών για την αποτροπή της δομικής αποδόμησης. Μέσω της τεχνολογίας A-FSP αναπτύχθηκαν υβριδικά νανοϋλικά Cu2O/Cu0 με ελεγχόμενα ποσοστά μη-γραφιτικού άνθρακα (nGC). Η παρουσία του nGC είχε καθοριστικό ρόλο στην ενίσχυση της δομικής σταθερότητας και της φωτοκαταλυτικής απόδοσης των νανοκαταλυτών ενώ απέτρεψε αποτελεσματικά τη φωτοδιάβρωση, ενισχύοντας τον διαχωρισμό φορτίων και τη μεταφορά ηλεκτρονίων, ενώ ταυτόχρονα προσέφερε προστασία στις φάσεις Cu₂O και Cu⁰ από περαιτέρω πιθανή οξείδωση. Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στην παρούσα Δ.Δ. επιβεβαιώνουν ότι τα νανοϋβρίδια που παρασκευάστηκαν μέσω της τεχνολογίας A-FSP εμφανίζουν σημαντικά βελτιωμένη φωτοηλεκτροχημική απόδοση και μακροχρόνια σταθερότητα, αναδεικνύοντας τη δυναμική της μεθόδου για σύνθεση υλικών σε μεγάλη κλίμακα. Επιπλέον, χρησιμοποιώντας το μεθάνιο ως αναγωγικό μέσω τόσο σε αξονική όσο και ακτινική διαμόρφωση στη διάταξη A-FSP κατέστη δυνατός ο ακριβής έλεγχος της συγκέντρωσης κενών θέσεων οξυγόνου (Vₒ) στην κρυσταλλική δομή του SrTiO₃. Η εισαγωγή των Vₒ τροποποίησε σημαντικά την ηλεκτρονιακή δομή του υλικού, ενισχύοντας την απορρόφηση φωτός και διευκολύνοντας τον διαχωρισμό των φωτοδιεγερμένων φορέων. Φωτοηλεκτροχημικές αναλύσεις, όπως Mott-Schottky και Ηλεκτροχημική Φασματοσκοπία Εμπέδησης (EIS), επιβεβαίωσαν ότι τα δείγματα SrTiO3-x παρουσίασαν υψηλότερη πυκνότητα φορέων, χαμηλότερη αντίσταση μεταφοράς φορτίου και μειωμένα ποσοστά επανασυνδυασμού σε σύγκριση με το δείγμα αναφοράς. Συνολικά, η παρούσα διδακτορική έρευνα προσφέρει νέες γνώσεις στον τομέα των μετασταθών φάσεων και των υβριδικών νανοϋλικών μέσω της τεχνολογίας FSP. Η μελέτη συμβάλλει στην περαιτέρω κατανόηση των μηχανισμών σταθεροποίησης νανοϋλικών με βάση το χαλκό μέσω ορθολογικού σχεδιασμού ετεροδομών και τεχνικών σύνθεσης φλόγας, προσφέροντας βιώσιμες λύσεις στην παραγωγή φωτοκαταλυτών υψηλής απόδοσης τόσο για παραγωγή υδρογόνου όσο και για τη φωτοκαταλυτική μετατροπή του CO2 σε χημικά προστιθέμενης αξίας. | el |
| heal.abstract | Copper-based nanomaterials have gained significant attention due to their enhanced performance in photocatalytic hydrogen (H2) production and carbon dioxide (CO2) reduction. In this PhD thesis we focus on the synthesis, structural optimization and photocatalytic application of copper-based nanomaterials, mainly Cu2O and CuO, synthesized using advanced Flame Spray Pyrolysis (FSP) processes. Given Cu2O’s high theoretical photocatalytic efficiency and earth-abundant nature, its practical use is hindered by severe photocorrosion and instability under illumination. The primary aim of this research is to address these limitations through heterojunction engineering, controlled phase transformation, and carbon-based hybridization, leading to enhanced photocatalytic performance and durability. To achieve this a series of Cu-based materials were synthesized using various FSP configurations, including single-nozzle FSP (SN-FSP), double-nozzle FSP (DN-FSP) and Anoxic-FSP (A-FSP) allowing precise control over the oxidation state, morphology and heterointerface design. A-FSP process was developed and optimized throughout this PhD thesis as a modified flame-based synthesis technique to produce reduced-phase metal oxides, metallic nanoparticles and synthesize nanomaterials with controlled oxygen vacancy populations. Unlike conventional FSP, A-FSP operates under an oxygen-deficient flame environment, achieved by controlling the oxidizer ratio using a mixture of oxygen/methane as a dispersion gas or by controlling the flame’s environment through the introduction of reducing or inert gases like methane or nitrogen, which suppresses full oxidation and promotes the formation of sub-stoichiometric phases. Utilizing both SN- and DN-FSP various SrTiO3 structures were fabricated with controlled La doping and CuO surface-integration. The resulting heterojunctions demonstrated significantly enhanced photocatalytic activity, particularly under ultraviolet (UV) irradiation, with notable increases in both H2 and CH4 yields compared to pristine SrTiO3. Using A-FSP we demonstrate the scalable synthesis of phase-pure Cu2O, CuO, and mixed-phase systems, and reveal critical insights into the thermal, structural, and redox stability of Cu-based oxides. One of the major findings is the controlled transformation from CuO to Cu2O and metallic Cu0 phases, which was tuned through annealing and FSP atmosphere modifications. Recognizing the inherent instability of Cu₂O due to self-photooxidation and self-reduction pathways, in this PhD thesis we have employed in-situ analytical techniques to quantify the extent of Cu-leaching during illumination. Using a combination of Anodic Stripping Voltammetry (ASV) and spectroscopic analysis, it was demonstrated that Cu2O nanoparticles undergo progressive degradation in aqueous media under light exposure, leading to the release of Cu²⁺ into the reaction environment. The rate and extent of this release were found to be directly influenced by the nature of the catalyst interface and the presence of stabilizing factors such as the use of co-catalyst (Ag0 NPs) and the use of a hole scavenger (2-propanol). The results provided clear mechanistic insight into the dominant photocorrosion pathway, primarily hole-induced oxidation of Cu+ to Cu2+, and highlighted the critical role of interfacial engineering in mitigating structural breakdown. Additionally, A-FSP facilitated the development of non-graphitized carbon (nGC)–Cu2O/Cu0 nanohybrids, essential for enhancing the structural stability and photocatalytic performance of Cu-based catalysts. The integration of nGC with Cu2O/Cu0 was found to significantly suppress photocorrosion by facilitating efficient charge separation and electron transport, while simultaneously protecting Cu2O and Cu0 phases from oxidative degradation. The findings presented in this thesis demonstrate that nanohybrids produced via A-FSP exhibit significantly enhanced photoelectrochemical performance and long-term operational stability, confirming the method’s potential for scalable fabrication of non-stoichiometric, high-efficiency metal oxide catalysts. Moreover, by utilizing methane as a reducing agent in both axial and radial A-FSP configurations, the oxygen vacancy (Vo) concentration and crystal structure of SrTiO3 could be finely tuned. The introduction of Vo’s was found to influence the material’s electronic structure, leading to improved light absorption and efficient separation of photogenerated charge carriers. Photoelectrochemical analyses, including Mott-Schottky and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), revealed that oxygen-deficient SrTiO3-x samples possessed higher carrier densities, lower charge transfer resistance, and reduced recombination rates compared to their stoichiometric counterparts. Overall, the present PhD research provides new insights into the field of FSP-made metastable phases and hybrid nanocomposites. This study provides a further understanding for overcoming the intrinsic instability of copper nanoparticles via rational design of nanostructured heterojunctions and flame-based synthesis, offering scalable, high-performance photocatalysts for hydrogen production and CO2 reduction. | en |
| heal.advisorName | Δεληγιαννάκης, Ιωάννης | el |
| heal.committeeMemberName | Δούβαλης, Αλέξιος | el |
| heal.committeeMemberName | Μπουρλίνος, Αθανάσιος | el |
| heal.committeeMemberName | Λουλούδη, Μαρία | el |
| heal.committeeMemberName | Καρακασίδης, Μιχαήλ | el |
| heal.committeeMemberName | Μάρκου, Αναστάσιος | el |
| heal.committeeMemberName | Αυγουρόπουλος, Γεώργιος | el |
| heal.committeeMemberName | Δεληγιαννάκης, Ιωάννης | el |
| heal.academicPublisher | Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Φυσικής | el |
| heal.academicPublisherID | uoi | el |
| heal.numberOfPages | 303 | el |
| heal.fullTextAvailability | true | - |
| Appears in Collections: | Διδακτορικές Διατριβές - ΦΥΣ | |
Files in This Item:
| File | Description | Size | Format | |
|---|---|---|---|---|
| Δ.Δ. Ζήνδρου Αρετή-Κωνσταντίνα (2025).pdf | 15.49 MB | Adobe PDF | View/Open Request a copy |
This item is licensed under a Creative Commons License
