Please use this identifier to cite or link to this item:
https://olympias.lib.uoi.gr/jspui/handle/123456789/39239Full metadata record
| DC Field | Value | Language |
|---|---|---|
| dc.contributor.author | Αναστασιάδου, Σοφία | el |
| dc.date.accessioned | 2025-07-30T06:08:47Z | - |
| dc.date.available | 2025-07-30T06:08:47Z | - |
| dc.identifier.uri | https://olympias.lib.uoi.gr/jspui/handle/123456789/39239 | - |
| dc.rights | Default License | - |
| dc.subject | Προστατευμένες ο-βενζοκινόνες | el |
| dc.subject | Φαινόλες | el |
| dc.subject | Δικυκλο[2.2.2]οκταδιενόνες | el |
| dc.subject | Τρικυκλο[3.3.0.0]οκτενόνες | el |
| dc.subject | Οξείδωση | el |
| dc.subject | Θερμική Ισομερείωση | el |
| dc.subject | Αλκίνια | el |
| dc.title | Αντιδράσεις Diels-Alder προστατευμένων ο-βενζοκινονών με αλκίνια. Θερμική Ισομερείωση Δικυκλο[2.2.2]οκτ-5,7-διεν-2-ονών προς Τετραϋδροκυκλοπροπα[cd]πενταλεν-1(2Η)-όνες | el |
| dc.type | masterThesis | en |
| heal.type | masterThesis | el |
| heal.type.en | Master thesis | en |
| heal.type.el | Μεταπτυχιακή εργασία | el |
| heal.classification | Οργανική Χημεία | el |
| heal.dateAvailable | 2025-07-30T06:09:47Z | - |
| heal.language | el | el |
| heal.access | free | el |
| heal.recordProvider | Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών | el |
| heal.publicationDate | 2025-07-11 | - |
| heal.abstract | Οι προστατευμένες ο-βενζοκινόνες (MOBs), αποτελούν πολύτιμα συνθετικά ενδιάμεσα σε αντιδράσεις Diels-Alder, λόγω της έντονης δραστικότητάς τους. Στην παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή μελετήθηκαν οι αντιδράσεις retro Diels-Alder/Diels-Alder (rDA/DA) των διμερών 206α-γ των MOBs, με ακετυλένια 208. Οι rDA/DA αντιδράσεις των MOBs (205α-γ) με διάφορα μονο- και διϋποκατεστημένα ακετυλένια 208 με βρασμό σε τολουόλιο, οδήγησαν στη σύνθεση των δικυκλο[2.2.2]οκταδιενονών (209, 212, 215). Παρατηρήθηκε ότι η φύση και η θέση των υποκαταστατών στα ακετυλένια 208 επηρεάζει σημαντικά τη δομή των προϊόντων, καθορίζοντας εάν η αντίδραση θα οδηγήσει αποκλειστικά στο ορθο-ισομερές ή σε μίγμα του ορθο- και του μετα-ισομερούς. Είναι γνωστό από προηγούμενες μελέτες ότι η χρήση ακετυλενίων που φέρουν υποκατάστατες δέκτες ηλεκτρονίων μειώνει τη τοποχημική εκλεκτικότητα τέτοιου είδους αντιδράσεων80. Γι’ αυτό το ενδιαφέρον επικεντρώθηκε στην ταυτόχρονη εισαγωγή στα ακετυλένια ενός υποκαταστάτη δότη ηλεκτρονίων (αρυλομάδα) και ενός υποκαταστάτη δέκτη ηλεκτρονίων (εστερική ομάδα). Παρατηρήθηκε ότι στην περίπτωση των αντιδράσεων με τους μη υποκατεστημένους (208θ, 208ο) και παρα-υποκατεστημένους φαινυλοπροπιολικούς μεθυλεστέρες (208ι–λ), σχηματίστηκε αποκλειστικά το ορθο-ισομερές. Αντίθετα, όταν χρησιμοποιήθηκαν οι ορθο-υποκατεστημένοι φαινυλοπροπιολικοί μεθυλεστέρες (208μ, 208ν και 208ξ), παρατηρήθηκε απώλεια της τοποχημείας, με ταυτόχρονο σχηματισμό του ορθο- (209μ-ξ, 212μ-ξ) και του μετα-ισομερούς (209μ΄-ξ΄, 212μ΄-ξ΄) σε περίπου ίσες αναλογίες. Όταν οι ίδιες αντιδράσεις rDA/DA πραγματοποιήθηκαν με θέρμανση στους 200 °C σε ξυλόλιο, τα προϊόντα που απομονώθηκαν ήταν οι τρικυκλο[3.3.0.0]οκτενόνες (210, 213, 216) οι οποίες αποτελούν προϊόντα θερμικής ισομερείωσης των αντίστοιχων δικυκλο[2.2.2]οκταδιενονών (209, 212, 215). Η υπόθεση ότι οι δικυκλο[2.2.2]οκταδιενόνες αποτελούν ενδιάμεσες ενώσεις για το σχηματισμό των τρικυκλο[3.3.0.0]οκτενονών επιβεβαιώθηκε με τη θέρμανση της αντίστοιχης δικυκλικής ένωσης στους 200 °C, η οποία οδήγησε στον σχηματισμό της τρικυκλικής ένωσης. Κάτω από συνθήκες παρατεταμένης θέρμανσης οι τρικυκλο[3.3.0.0]οκτενόνες (210, 213, 216) οδηγούν σε προϊόντα αποσύνθεσης (211, 214) με απώλεια της διμεθοξυκετένης. | el |
| heal.abstract | Masked o-benzoquinones (MOBs) are valuable synthetic intermediates in Diels–Alder reactions due to their reactivity. In the present master's thesis, the retro Diels–Alder/Diels– Alder (rDA/DA) reactions of MOB dimers 206α–γ with alkynes 208 were studied. The rDA/DA reactions of MOBs (205α–γ) with various mono- and disubstituted alkynes 208 under reflux in toluene led to the synthesis of bicyclo[2.2.2]octadienones (209, 212, 215). It was observed that the nature and position of the substituents on the alkynes 208 significantly affect the structure of the products, determining whether the reaction leads exclusively to the ortho-isomer or to a mixture of ortho- and meta-isomers. It is known from previous studies that the use of alkynes bearing electron-withdrawing substituents reduces the regiochemical selectivity of such reactions80. For this reason, interest was focused on the simultaneous incorporation into the alkynes of an electron-donating substituent (aryl group) and an electron- withdrawing substituent (ester group). It was observed that in reactions with unsubstituted (208θ, 208ο) and p-substituted phenylpropiolic methyl esters (208ι–λ), the ortho-isomer was formed exclusively. In contrast, when ortho-substituted phenylpropiolic methyl esters (208μ, 208ν, and 208ξ) were used, a loss of regiochemical control was observed, with the simultaneous formation of both ortho- (209μ–ξ, 212μ–ξ) and meta-isomers (209μ΄–ξ΄, 212μ΄–ξ΄) in approximately equal ratios. When the same rDA/DA reactions were carried out by heating at 200 °C in xylene, the isolated products were tricyclo[3.3.0.0]octenones (210, 213, 216), which are thermal isomerization products of the corresponding bicyclo[2.2.2]octadienones (209, 212, 215). The hypothesis that the bicyclo[2.2.2]octadienones serve as intermediates in the formation of the tricyclo[3.3.0.0]octenones was confirmed by heating the corresponding bicyclic compound at 200 °C, which led to the formation of the tricyclic product. Under conditions of prolonged heating, the tricyclo[3.3.0.0]octenones (210, 213, 216) underwent decomposition to give products (211, 214) resulting from the loss of the dimethoxyketene moiety. | en |
| heal.advisorName | Χατζηαράπογλου, Λάζαρος | el |
| heal.committeeMemberName | Σίσκος, Μιχαήλ | el |
| heal.committeeMemberName | Αλίβερτης, Δημήτριος | el |
| heal.committeeMemberName | Χατζηαράπογλου, Λάζαρος | el |
| heal.academicPublisher | Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας | el |
| heal.academicPublisherID | uoi | el |
| heal.numberOfPages | 195 | el |
| heal.fullTextAvailability | true | - |
| Appears in Collections: | Διατριβές Μεταπτυχιακής Έρευνας (Masters) - ΧΗΜ | |
Files in This Item:
| File | Description | Size | Format | |
|---|---|---|---|---|
| Μ.Ε. ΑΝΑΣΤΑΣΙΑΔΟΥ ΣΟΦΙΑ.pdf | 5.53 MB | Adobe PDF | View/Open |
Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.
