Please use this identifier to cite or link to this item:
https://olympias.lib.uoi.gr/jspui/handle/123456789/31329Full metadata record
| DC Field | Value | Language |
|---|---|---|
| dc.contributor.author | Καλαμπόκα, Μαρία Χ. | el |
| dc.date.accessioned | 2021-09-02T07:37:34Z | - |
| dc.identifier.uri | https://olympias.lib.uoi.gr/jspui/handle/123456789/31329 | - |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.26268/heal.uoi.11154 | - |
| dc.rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 United States | * |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/us/ | * |
| dc.subject | Analytical methods | en |
| dc.subject | Nanomaterials | en |
| dc.subject | High Resolution Orbitrap MS | en |
| dc.subject | WWTP | en |
| dc.subject | Αναλυτικές μέθοδοι | el |
| dc.subject | Νανοϋλικά | el |
| dc.subject | Φασματομετρία Υψηλής Διακριτικής Ικανότητας | el |
| dc.subject | ΜΕΥΑ | el |
| dc.title | Development of analytical methods based on sample preparation and liquid chromatography-high resolution mass spectrometry for the determination of emerging contaminants | en |
| dc.title | Ανάπτυξη αναλυτικών μεθόδων προσδιορισμού αναδυόμενων ρύπων με τη χρήση υγρής χρωματογραφίας συζευγμένης με φασματομετρία μάζας υψηλής διακριτικής ικανότητας | el |
| heal.type | doctoralThesis | - |
| heal.type.en | Doctoral thesis | en |
| heal.type.el | Διδακτορική διατριβή | el |
| heal.classification | Nanostructured materials | - |
| heal.dateAvailable | 2024-09-01T21:00:00Z | - |
| heal.language | en | - |
| heal.access | embargo | - |
| heal.recordProvider | Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας | el |
| heal.publicationDate | 2020 | - |
| heal.bibliographicCitation | Βιβλιογραφία: σ. 341-380 | el |
| heal.abstract | A new class of contaminants has emerged an environmental issue, as a result of technology manufacturing or anthropogenic activities regarding medicine, agriculture, food, and domestic conveniences. The new class of contaminants the so-called ‘’emerging contaminants’’ (ECs) are discovered to have been released to the environment and pose potential threats to environmental ecosystems and human health and safety. They are commonly not regulated and can be detected in low or very low concentrations by analytical techniques, raising special concern due to their long-term adverse effects. These emerging contaminants include Pharmaceutical Active Compounds (PhACs), Personal Care products (PCPs), pesticides, industrial chemicals and some of them are released in the environment via excretion and metabolism. The main receptors for these compounds are the WWTPs which are not designed to efficient remove these contaminants at trace levels and eventually, treated effluents still contain ECs in considerable concentrations. Therefore, data concerning their existence is required. Detection of these contaminants in environmental matrices such as wastewater is particularly challenging because of the low detection limits required, the complex nature of the samples, and difficulty in separating these compounds from interferences. For this reason, rapid, inexpensive, efficient and environmentally friendly sample preparation techniques have been developed along with a sensitive selective chromatographic system coupled with orbitrap mass analyzer (UHPLC-LTQ Orbitrap MS), for the determination of selected Emerging Contaminants (ECs), namely sulfacetamide, sulfadiazine, olanzapine, sulfathiazole, sulfapyridine, trimethoprim, sulfamethizole, sulfamethazine, sulfamethoxy-pyridazine, sulfamethoxazole, risperidone, venlafaxine, sulfaquinoxaline, oxolinic acid, paroxetine, cyclobenzaprine, erythromycin, amitriptyline, fluoxetine, carbamazepine, clomipramine, acesulfame, saccharin, sucralose, aspartame, florfenicol, salicylic acid, indomethacin, gemfibrozil, mefenamic acid, triclosan and tolfenamic acid, in wastewater effluent. The sample preparation techniques involved in this study were: Magnetic Solid-Phase Extraction (MSPE), Fabric Phase Sorptive Extraction (FPSE) and Solid-Phase Extraction (SPE).Specifically, the high mass resolution capabilities of the Orbitrap MS were exploited for the determination of 33 emerging contaminants belonging to pharmaceutical active compounds (PhACs), personal care products (PCPs), artificial sweeteners (ASs), allowing facile discrimination between analytes and matrix. Operational parameters of the Orbitrap MS (ESI parameters, mass resolving power, AGC target, tube lens, injection time) were evaluated along with the chromatographic conditions (chromatographic column, mobile phase etc.) for the confirmation of analytes at trace concentration levels. Mass accuracy for target contaminants using this method was less than 5 ppm in both positive and negative ionization modes investigated.Magnetic solid Phase Extraction (MSPE) with the use of silica-based (C18) and graphene-based (mrGO) magnetic nanoparticles (MNPs) was developed, optimized and validated for the determination of 16 and 19 ECs respectively in effluent and tap water. Magnetic nanoparticles were successfully synthesized and characterized with XRD, SEM, FT-IR providing the desired morphological and structural characteristics. Analytical performance of the method was excellent providing good linearity with coefficients of determination (R2) greater than 0.99, high repeatability and reproducibility and recoveries ranged from 58.4% to 102.6% for both MSPEs. MSPEs employed with C18 and mrGO MNPs provided high sensitivity with minimum MDLs and MQLs up to 0.6 and 1.8ng/L, respectively. In addition, MSPE technique proved to be efficient for elimination of sample matrix.A novel FPSE protocol has been developed and optimized to follow the green analytical chemistry demands for the extraction and determination of 21 selected emerging contaminants in wastewater and tap water. FPSE was combined with UHPLC-MS-Orbitrap to take advantage the utilities of the new sample pretreatment for the enrichment of the analytes of interest and the powerful mass analyzer of Orbitrap. Fabric medium consisted of a fiber glass substrate and a sol-gel coating of PEG, was synthesized, characterized, and employed as an FPSE device. Under optimized conditions validation assays were followed for two aqueous matrices, tap water and effluent wastewater. FPSE exhibited excellent analytical characteristics in terms of linearity, intra-day, and inter-day precision for both tap water and effluent. MDLs and MQLs for effluent water ranged from 3.1-149.4 ng/L and 9.3-447.7 ng L/L, low enough considering the enrichment factor, but rather high for assessing an environmental monitoring survey in WWTPs. For this reason, a Solid-Phase Extraction (SPE) followed by UHPL-LTQ-Orbitrap-MS was applied for the determination of 33 ECs in effluent water. SPE was optimized and validated with excellent analytical characteristics including low MDLs and MQLs up to 0.3 ng/L and 1.0 ng/L, respectively. Afterwards, it was employed for the analysis of effluent waters collected during a one-year monitoring study from municipal and hospital WWTPs located in different cities of Greece, Ioannina and Amaliada. The analysis of the samples revealed the occurrence of 28 compounds of different therapeutic classes and chemical categories. The most abundant compounds in terms of mean concentrations were acesulfame (4862.5 ng/L), sucralose (993.8 ng/L) and salicylic acid (981.8 ng/L). Concentration occurrence, frequency of detection, temporal and seasonal variations were investigated and compared with relevant studies. Consumption patterns and explanations about the occurrence of emerging contaminants were estimated. Finally, the presence of target compounds was further confirmed with the association of fragment ions (MS/MS) and precursor ions providing high mass accuracy less than 5ppm. | en |
| heal.abstract | Τα νέα τεχνολογικά επιτεύγματα καθώς και οι ανθρωπογενείς δραστηριότητες που σχετίζονται με την ιατρική, τη γεωργία, την κτηνοτροφία, τη βιομηχανία τροφίμων και τις οικιακές ανέσεις έχουν αναδείξει ένα νέο περιβαλλοντικό ζήτημα που αφορά την καινούρια κατηγορία ρύπων των αποκαλούμενων αναδυόμενων ρύπων. Οι αναδυόμενοι ρύποι μπορούν να απελευθερωθούν στο περιβάλλον και θεωρούνται ως εν δυνάμει επιβλαβείς για το περιβάλλον και στην ανθρώπινη υγεία. Ως τώρα δεν περιλαμβάνονται στους υπάρχοντες κανονισμούς της ποιότητας των υδάτων και μπορούν να ανιχνευθούν σε χαμηλές ή πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις (ng/L) με τη χρήση αναλυτικών τεχνικών προκαλώντας ιδιαίτερη ανησυχία, λόγω των μακροπρόθεσμων αρνητικών τους επιπτώσεων. Στην κατηγορία των αναδυόμενων ρύπων περιλαμβάνονται χημικές ενώσεις όπως φαρμακευτικές δραστικές ουσίες, προϊόντα προσωπικής φροντίδας, φυτοφάρμακα, βιομηχανικά χημικά, και κάποια από αυτά καταλήγουν στο περιβάλλον μέσω διεργασιών απέκκρισης και μεταβολισμού. Οι κύριοι αποδέκτες αυτών των χημικών ενώσεων είναι οι μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ΜΕΥΑ), οι οποίες δεν είναι σχεδιασμένες να απομακρύνουν αποτελεσματικά τέτοιους ρύπους σε τόσο χαμηλές συγκεντρώσεις με αποτέλεσμα τα επεξεργασμένα λύματα να περιέχουν αυτές τις ενώσεις σε σημαντικά επίπεδα. Για το λόγο αυτό, απαιτούνται δεδομένα σχετικά με την ύπαρξή τους. Η ανίχνευση αυτών των ρύπων σε περιβαλλοντικά υποστρώματα όπως τα υγρά απόβλητα είναι ιδιαίτερα δύσκολη εξαιτίας των χαμηλών ορίων ανίχνευσης που απαιτούνται, την πολυπλοκότητα της φύσης του υποστρώματος και τη δυσκολία διαχωρισμού αυτών των ουσιών από τυχόν παρεμποδίσεις. Για αυτό το λόγο αναπτύχθηκαν τεχνικές προκατεργασίας γρήγορες, οικονομικές, αποτελεσματικές και φιλικές προς στο περιβάλλον σε συνδυασμό με ένα χρωματογραφικό σύστημα συζευγμένο με αναλυτή μάζας Orbitrap (UHPLC-Orbitrap MS) με υψηλή ευαισθησία και εκλεκτικότητα για τον προσδιορισμό επιλεγμένων αναδυόμενων ρύπων σε υγρά απόβλητα. Οι τεχνικές προκατεργασίας που μελετήθηκαν στην παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνουν : τη μαγνητική εκχύλιση δια της στερεάς φάσης (MSPE), την εκχύλιση με προσρόφηση σε ύφασμα (FPSE) και την εκχύλιση δια της στερεάς φάσης (SPE). Συγκεκριμένα, αξιοποιήθηκαν οι δυνατότητες υψηλής ακρίβειας μάζας του υβριδικού τροχιακού αναλυτή Orbitrap, για τον προσδιορισμό 33 αναδυόμενων ρύπων των αντιπροσωπευτικών κατηγοριών των φαρμακευτικών ουσιών, των προϊόντων προσωπικής φροντίδας καθώς και των τεχνητών γλυκαντικών. Ονομαστικά οι ενώσεις που επιλέχθηκαν ήταν οι: σουλφακεταμίδη, σουλφαδιαζίνη, ολανζαπίνη, σοθλφαθιαζόλη, σουλφαπυριδίνη, τριμεθοπρίμη, σουλφαμεθιζόλη, σουλφαμεθαζίνη, σουλφαμεθόξυ-πυριδαζίνη, σουλφαμεθοξαζόλη, ρισπεριδόνη, βενλαφαξίνη, σουλφακινοξαλίνη, οξολινικό οξύ, παροξετίνη, κυκλομπενζαπρίνη, ερυθρομυκίνη, αμιτριπτυλίνη, φλουοξετίνη, καρμπαμαζεπινη, κλομιπραμίνη, ακεσουλφάμη, σακχαρίνη, σοθκραλόζη, ασπαρτάμη, φλορφενικόλη, σαλικυλικό οξύ, ινδομεθακίνη, γεμφιβροζίλη, μεφεναμικό οξύ, τρικλοζάνη και τολφαιναμικό οξύ. Για την ταυτοποίηση των μελετώμενων αναλυτών σε χαμηλές συγκεντρώσεις αξιολογήθηκαν οι παράμετροι λειτουργίας του υβριδικού τροχιακού αναλυτής μάζας Orbitrap όπως παράμετροι ηλεκτροψεκασμού (ESI), διακριτική ικανότητα, ελέγχος αυτόματης απολαβής ιόντων (AGC), δυναμικό δακτυλιοειδούς φακού εστίασης (tube lens), χρόνος έγχυσης (IT) καθώς και οι χρωματογραφικές συνθήκες (χρωματογραφική στήλη, κινητή φάση κτλ.). Η ακρίβεια μάζας των επιλεγμένων αναλυτών χρησιμοποιώντας αυτή τη μέθοδο ήταν μικρότερη από 5ppm και στις δύο λειτουργίες ιονισμού, θετική και αρνητική. Αναπτύχθηκε μαγνητική εκχύλιση δια της στερεάς φάσης με χρήση C18 υλικών με βάση την πυριτία, καθώς και μαγνητικών νανοϋλικών με βάση το γραφένιο για τον προσδιορισμό 16 και 19 αναδυόμενων ρύπων, αντίστοιχα, σε νερό βρύσης και υγρά απόβλητα. Η τεχνική αυτή βελτιστοποιήθηκε και επικυρώθηκε. Τα μαγνητικά νανοϋλικά συντέθηκαν επιτυχώς και χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές περίθλασης ακτινών Χ (XRD), με φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR), και μικροσκόπιο ηλεκτρονικής σάρωσης (SEM), παρέχοντας τα επιθυμητά μορφολογικά και δομικά χαρακτηριστικά. Η μέθοδος MSPE-UHPLC-LTQ-Orbitrap-MS χρησιμοποιώντας ως προσροφητικά μαγνητικά υλικά τα νανοσωματίδια των C18 και mrGO, επέδειξε εξαιρετικές αναλυτικές επιδόσεις με συντελεστές γραμμικότητας (R2) μεγαλύτερους από 0.99, υψηλή επαναληψιμότητα και αναπαραγωγιμότητα και ανακτήσεις που κυμάνθηκαν από 58.4% έως 102.6% και για τις δύο τεχνικές. Οι μαγνητικές εκχυλίσεις με χρήση C18 και mrGO μαγνητικά νανοϋλικά παρείχε υψηλή ευαισθησία με ελάχιστα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης έως 0.6 και 1.8 ng/L, αντίστοιχα. Επιπλέον η MSPE αποδείχθηκε μια αποτελεσματική τεχνική για τη μείωση της επίδρασης του υποστρώματος (matrix effect) σε ένα πολύπλοκο δείγμα όπως είναι τα υγρά απόβλητα. Ένα νέο πρωτόκολλο βασισμένο στην εκχύλιση με προσρόφηση σε ύφασμα (FPSE) αναπτύχθηκε και βελτιστοποιήθηκε στο πλαίσιο των πράσινων περιβαλλοντικών απαιτήσεων για τον προσδιορισμό 21 αναδυόμενων ρύπων σε υγρά απόβλητα και νερό βρύσης. Η FPSE σε συνδυασμό με το χρωματογραφικό σύστημα και τον υβριδικό τροχιακό αναλυτή μάζας Orbitrap αξιοποιεί στο έπακρο τα οφέλη αυτής της καινούριας τεχνολογίας προκατεργασίας δείγματος για την προσυγκέντρωση των επιλεγμένων αναλυτών, μαζί με τις δυνατότητες για υψηλή ακρίβεια μάζας του ισχυρού αναλυτή. Ως κύριο προσροφητικό υλικό της FPSE χρησιμοποιήθηκε ένα υφασμάτινο μέσο αποτελούμενο από ένα υπόστρωμα από υαλοΐνες και μία sol-gel επίστρωση πολυμερούς PEG, το οποίο συντέθηκε και χαρακτηρίστηκε. Υπό τις βέλτιστες συνθήκες πραγματοποιήθηκαν πειράματα επικύρωσης για δύο υδατικά υποστρώματα, νερό βρύσης και υγρά επεξεργασμένα απόβλητα και η μέθοδος παρουσίασε εξαιρετική γραμμικότητα, επαναληψιμότητα και αναπαραγωγιμότητα και για τα δυο υποστρώματα. Τα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης της μεθόδου κυμάνθηκαν από 3.1-149.4 ng/L και 9.3-447.7 ng L/, τιμές αρκετά χαμηλές αν λάβουμε υπόψιν τον παράγοντα προσυγκέντρωσης αλλά σχετικά υψηλές για έναν συστηματικό περιβαλλοντικό έλεγχο αναδυόμενων ρύπων σε μονάδες επεξεργασίας αποβλήτων. Για το λόγο αυτό επιλέχθηκε η ευρύτατα διαδεδομένη εκχύλιση δια της στερεάς φάσης (SPE) για τον προσδιορισμό και των 33 επιλεγμένων αναδυόμενων ρύπων σε υγρά επεξεργασμένα απόβλητα στο πλαίσιο ενός περιβαλλοντικού ελέγχου διάρκειας ενός έτους. Για τη βελτιστοποίηση, ελέγχθηκαν διαφορετικά αναλυτικά πρωτόκολλα εξετάζοντας έτσι διαφορετικές μικροστήλες εκχύλισης, διαφορετικά pH δείγματος και διαφορετικούς διαλύτες. Η επικύρωση της μεθόδου επέδειξε υψηλή ευαισθησία με ελάχιστα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης έως 0.3 ng/L και 1.0 ng/L, αντίστοιχα. Η εφαρμογή της μεθόδου σε δείγματα νερού από τις εξόδους των ΜΕΥΑ Ιωαννίνων (πόλης και νοσοκομείου) και Αμαλιάδας επιβεβαίωσε την παρουσία 28 ενώσεων από διαφορετικές χημικές και θεραπευτικές κατηγορίες. Ενδεικτικά οι ενώσεις με τις υψηλότερες συγκεντρώσεις ήταν η ακεσουλφάμη (4862.5 ng/L), η σουκραλόζη (993.8 ng/L) και το σαλικυλικό οξύ (981.8 ng/L). Τα επίπεδα συγκεντρώσεων, η συχνότητα ανίχνευσης, οι χρονικές και εποχιακές διακυμάνσεις ερευνήθηκαν και συγκρίθηκαν με σχετικές μελέτες. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκε μια προσπάθεια εκτίμησης της παρουσίας των αναδυόμενων ρύπων ανάλογα με τα καταναλωτικά πρότυπα ή τις εκάστοτε ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Τέλος η επιβεβαίωση των θετικών ανιχνεύσεων βασίστηκε επίσης σε θραυσματοποίηση MS/MS για την περεταίρω ταυτοποίηση τους. | el |
| heal.advisorName | Σακκάς, Βασίλειος | el |
| heal.committeeMemberName | Σακκάς, Βασίλειος | el |
| heal.committeeMemberName | Αλμπάνης, Τριαντάφυλλος | el |
| heal.committeeMemberName | Σταλίκας, Κωνσταντίνος | el |
| heal.committeeMemberName | Βλεσσίδης, Αθανάσιος | el |
| heal.committeeMemberName | Γκιώκας, Δημοσθένης | el |
| heal.committeeMemberName | Τσόγκας, Γεώργιος | el |
| heal.committeeMemberName | Σταθόπουλος, Βασίλειος | el |
| heal.academicPublisher | Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Σχολή Θετικών Επιστημών. Τμήμα Χημείας | el |
| heal.academicPublisherID | uoi | - |
| heal.numberOfPages | 493 σ. | - |
| heal.fullTextAvailability | true | - |
| Appears in Collections: | Διδακτορικές Διατριβές - ΧΗΜ | |
Files in This Item:
| File | Description | Size | Format | |
|---|---|---|---|---|
| Δ.Δ. ΚΑΛΑΜΠΟΚΑ ΜΑΡΙΑ 2020.pdf | 11.75 MB | Adobe PDF | View/Open |
This item is licensed under a Creative Commons License
